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膨润土的提纯技术研究现状及存在问题

时间:2022年07月01日作者:佚名 点击: 字体:


1 改善膨润土物理性质的提纯研究
大量资料表明,膨润土提纯深加工基础研究主要集中在改善其物理性质方面,何宏平曾研究了两个膨润土矿除铁的工艺,其目的是改善产品的颜色和性能。研究详细探讨了影响蒙脱石的物化性能的铁的赋存,为蒙脱石中铁的处理提供理论依据。Lewis发明了提高膨润土的粘度的流程。Clem提出了提高膨润土的造浆率的方案。Le Blanc发明了改善膨润土泥浆造浆率的药剂。王贵和提出磁化膨润土泥浆可降低膨润土钻井混浆的粘度和切力。

Hentz等人提出提高膨润土吸附次甲基蓝的能力的方法。Low 等人提出增加膨润土的膨胀性的工艺流程。Low同时指出,膨润土膨胀性及流变学性质与膨润土比表面积有关。Odom等人的研究结果说明膨胀性与比表面积有关,与b轴尺寸无关,蒙脱石晶格b轴尺寸与比表面积成线性关系。Margheim 等人认为膨润土的流变学性质也取决于其比表面积。Stucki研究指出,水蒸汽存在时,蒙脱石八面体晶格中的Fe2+可以更快地氧化为Fe3+等等。

2 提高蒙脱石含量的提纯研究
目前,膨润土矿的提纯有干法和湿法两种方法。干法主要应用于蒙脱石含量在80%以上膨润土原矿的提纯;湿法适用于蒙脱石含量30~80 % 的膨润土原矿的提纯。我国已开发利用的膨润土资源中蒙脱石含量普遍在60 % 左右。尽管如此,干法作业仍然在我国膨润土矿山占支配地位。

单承湘的研究指出,干法可得到蒙脱石含量为99 % 以上的膨润土。实践表明,目前我国没有一家企业可以达到上述指标,一般蒙脱石含量在50~75 %,干法不可能制备出高质量膨润土。

王泽民利用沉降法提纯膨润土,蒙脱石含量从65 %提高到90 %左右;Hassan等人采用挤压剪切-擦洗-水力旋流器分级-酸浸或碱浸的方法处理埃及钙一镁级膨润土得到了工业级蒙脱石产品。

龙小庆采用改型、打浆、多次离心分级、上部悬浮液过滤干燥的方法,对新疆钠钙基膨润土提纯制备了含蒙脱石90 %~96 %的高纯膨润土精矿;张建乐采用NaOH对矿浆搅拌改型,澄清后的上部悬浮液以清水洗涤至pH值中性,然后以碳酸钠为改型剂在80℃改型,经多次沉降分离,对信阳膨润提纯土,蒙脱石含量达到85.09 %,对屯溪膨润土提纯,蒙脱石含量达到93.61 %;吴东印等采用钠化改型-湿法分级提纯的工艺流程,提纯上天梯钙基膨润土,使蒙脱石含量从55-65 %提高到90.06 %。

对膨润土改性、活化可改善提纯结果。李为民采用挤压、水选、水洗、钠化、脱水、干燥、粉碎的办法制备精制膨润土。荣葵一采用鳌合物做分散剂,对临安膨润土采用湿法活化改性,二次沉降分级的方法制备出含蒙脱石90.46 %的产品。

张玉玲等使用絮凝法提纯钙基蒙脱石,用无机、有机絮凝剂和自制醋酸甲壳素溶液,分别对膨润土浆液进行絮凝提纯,结果表明自制的醋酸甲壳素溶液的提纯效果较好,膨润土白度达78.6%,其蒙脱石含量达到90.1 %。

归凤铁等在对膨润土首先酸化处理的基础上,研究了钠化剂、钠化温度、时间及膨润土粒度对酸性膨润土提纯效果的影响。提出了在室温下,对300目酸性膨润土用NaCl经24 h钠化处理,再经喷雾烘干制备钠采用基膨润土的新工艺,制备的膨润土蒙脱石含量74 %; Goodman Howard等人采用碱处理的方法制备无菌膨润土,在干燥前采用高压均降器处理,其特点是将铁、硅等杂质溶出。
Mosiewicz Morek等人采用类似方法,调pH值至9-9.5,温度200℃,压力200 ba,通过水热反应溶出硅杂质,控制反应体系中的碱金属和碱土金属离子比例,分别得到二八面体蒙脱石和三八面体蒙皂石。

采用NaOH碱溶法,广西地矿局也曾试验得到蒙脱石含量93 %的膨润土精矿;同一样品采用浸泡(16 h,浓度15 %),捣浆(3000 r/min ),离心分级(3000 r/min)只能得到80.5-84 %蒙脱石的精矿。郑海辉等公开了《提纯蒙脱石的方法和提纯蒙脱石及其组合物》的专利,使用湿法提纯,通过水力旋流器或碟式螺旋分离器除去比重大、颗粒粗的组分,对于含有方英石的蒙脱石,利用蒙脱石纳米晶片与方英石在碱性介质中水化解理能力的差异,通过水热法,用1 mol/L的NaOH溶液将膨润土配成30 %的料浆,在120℃水热处理1小时,将方英石水解变成液相,而将其从蒙脱石中加以分离出去。

利用沉降分级和离心分级相结合,童筠等对平山以石英、斜长石、钾长石为主要杂质的钠基膨润土进行了提纯研究,其产品中-2 µm者占65-85 %,蒙脱石含量85 %。Patel等人的研究结果表明,高速离心和超滤作业不能有效去除方英石和石英。

莫文生用六偏磷酸钠溶液提纯蒙脱石含量在60 %-80 %的原矿效果较好,精矿纯度93.5 %、产率34.3 %,蒙脱石在精矿中的分布率53.45 %。

许上时等对以方英石、长石和石英为主要杂质的福建某蒙脱石含53.35 %膨润土矿进行提纯试验,得到产品1含蒙脱石58.35 %,产品2含蒙脱石47.93 %,产品3含蒙脱石50.55 %。

通常,经过提纯处理后的膨润土中仍然残留少量的方石英、石英等硅质杂质,无法分离。本研究组前期提纯实验中存在上述现象。大量研究数据显示,湿法提纯蒙脱石的高含量一般仅为90 %左右,且一些细小杂质微粒用水无法分选出来。前人推测上述杂质可能存在于蒙脱石的结构中(无实验证据证明此推测)。闫景辉还进一步说明,钙基膨润土是钙离子被吸附于晶体的表面,使蒙脱石晶层表面剩余的阴离子数几乎为零。由于钙基蒙脱石分散在水中后、单个晶层间有轻微膨胀,但仍保持之间的聚集状态,使得镶嵌于其中的方石英杂质被包裹其中不能分离(无实验证据证明此推测)。

3 膨润土的提纯存在的问题
郑水林认为,由于许多分离或分选的非金属矿物嵌布微细,只有经微细粉碎后才能单体解离,而目前我国微细粒选矿提纯技术发展后滞,荣葵一认为,采用干法分选不可能得到高品质产品,因为蒙脱石密度(2.1~2.5 g/cm2)与杂质矿物密度(2.5~2.6 g/cm2)相差很小。而且,干法磨矿不可能将粘土矿物(-2 µm粘粒)与杂质充分解离。另外,干法作业的缺点是粉尘污染大,膨润土中的石英导致矽肺。国家制订了膨润土粉尘卫生标准(以含Si02 10 %计):高允许浓度: 10 mg/m3,时间加权容许浓度6.0 mg/m3。我国膨润土矿以中低品位钙基膨润土为主,因此,采用湿法作业制备高纯膨润土产品是个大方向。

化学提纯法是利用化学试剂与膨润土中的杂质矿物发生化学反应而将杂质去除的方法。吴平宵蒙脱石酸活化与微结构变化关系研究认为:酸对蒙脱石也有溶蚀作用,会影响蒙脱石的表面结构,使硅氧四面体发生畸变。林培滋等碱与岩石矿物组分(蒙脱石、石英)的相互作用及动力学研究认为:蒙脱石和石英在碱的作用下发生溶蚀。石英在200 h以内大约溶蚀掉0.15 g,在同样的时间内蒙脱石大约溶蚀掉0.3 g。用XRD分析固相物质发现:除蒙脱石的衍射峰以外,有新的衍射峰出现,表明有新物相生成。

据资料统计,提高蒙脱石含量的选矿基础理论及技术方法研究偏少,且主要侧重于选矿工艺参数的研究。由于自然界方石英大多数根据不同成因,以石英质燧石或蛋白石形式存在。结晶度较差,粒度一般均小于2 μm,甚至纳米级。另外,粘土矿物被称为天然纳米材料,具有晶粒细、结晶程度变化大、成分复杂的特点,影响因素复杂,给分析和提纯带来很大难度。目前,膨润土中超细SiO2杂质的赋存状态,以及对膨润土选矿的影响等基础理论研究尚无报道。

总之,我国目前膨润土提纯研究现状存在的主要问题是:一,由于蒙脱石矿物晶粒细、结晶差、成分多变,并伴有其他粘土矿物和粒度极细的方石英及石英等杂质,因此其分离提纯非常困难,特别是钙基蒙脱石提纯尤其困难。第二,医药、食品和化妆品等用膨润土或蒙脱石(一般为钙基土)不宜用化学法提纯,也不宜加入毒性较大的分散剂、絮凝剂进行提纯,以免化学试剂引入的毒性物质对蒙脱石精土的污染。第三,化学法提纯溶蚀方石英的同时部分蒙脱石被溶蚀掉,而且反应生成新的物相等。

综上所述,现有膨润土湿法提纯工艺尚难以满足膨润土深加工产品对高纯膨润土原料的需求,膨润土开发应用研究长期处于低水平重复,对影响膨润土提纯的矿物学影响因素、物理化学问题缺乏认识,尤其对超细SiO2杂质的赋存状态的认识和研究不够深入、细致。对膨润土资源的合理开发利用缺乏理论依据,技术指导。因此,造成资源得不到合理、有效的利用,并导致环境的破坏和资源浪费。

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